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為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎(chǔ)知識(shí)《中藥化學(xué)》中第五單元黃酮類化合物的相關(guān)考點(diǎn)匯總了一下，供大家參考：
黃酮類化合物
黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型
根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)連接位置(2-或3-位)以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將天然黃酮類化合物分為以下主要類型。
1.黃酮類
以2-苯基色原酮為基本母核，3位無氧取代基。常見的化合物有黃芩中主要抗菌、消炎有效成分黃芩苷，該成分也是中成藥“雙黃連注射液”的主要活性成分。
2.黃酮醇類
以2-苯基色原酮為基本母核，3位有含氧取代基。如槐米中的槲皮素及其苷蘆丁，后者具有維生素P樣作用，用于治療毛細(xì)血管變脆引起的出血癥，并用作高血壓的輔助治療劑。此外，從銀杏葉中分離出的黃酮類化合物具有擴(kuò)張冠狀血管和增加腦血流量的作用，如山萘酚、槲皮素等。
3.二氫黃酮(醇)類
黃酮(醇)類的2、3位雙鍵打開即為二氫黃酮(醇)類。如陳皮中的橙皮苷具有和蘆丁相同的用途，也有維生素P樣作用，多作成甲基橙皮苷供藥用，是治療冠心病藥物“脈通”的重要原料之一。
4.異黃酮類
其B環(huán)連接在3位上。如葛根總異黃酮有增加冠狀動(dòng)脈血流量及降低心肌耗氧量等作用，其主要成分有大豆素、大豆苷及葛根素等，它們均能緩解高血壓患者的頭痛癥狀，大豆素還具有雌激素樣作用。其中葛根素的多種化學(xué)藥品制劑已廣泛應(yīng)用于臨床。目前有關(guān)葛根素注射劑的不良反應(yīng)病例，將繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)葛根素注射劑的不良反應(yīng)監(jiān)測(cè)，并根據(jù)再評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)該藥品采取進(jìn)一步的監(jiān)管措施。
5.查耳酮類
該類化合物的兩苯環(huán)之間的三碳鏈為開鏈結(jié)構(gòu)。如紅花中有效成分為紅花黃素，具有治療心血管疾病的作用，已應(yīng)用于臨床。
6.花色素類
又稱花青素，是水類水溶性色素，多以苷的形式存在。
7.黃烷醇類
又稱兒茶素類化合物，如中藥兒茶的主要成分(+)兒茶素。
黃酮類化合物的性狀
(1)形態(tài)
黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)(如黃酮苷類)為無定形粉末。
(可用結(jié)晶或重結(jié)晶法進(jìn)行分離)。
(2)旋光性
游離的苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余均無光學(xué)活性。
黃酮苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖分子，故均有旋光性，且多為左旋。
(3)顏色
黃酮類化合物大多呈黃色，所呈顏色主要與分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān)，助色團(tuán)(-OH、-0CH3等)的種類、數(shù)目以及取代位置對(duì)顏色也有一定影響。
黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃～黃色，查耳酮為黃～橙黃色，二氫黃酮、二氫黃酮醇及異黃酮類，幾乎無色，異黃酮顯微黃色。
黃酮類化合物的溶解性
一般游離苷元難溶于或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。平面性強(qiáng)的分子如黃酮、黃酮醇、查耳酮等，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，而難溶于水;如二氫黃酮、二氫黃酮醇等非平面分子，分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進(jìn)入，溶解度稍大。
花青素(花色苷元)類雖也是平面結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較大，溶解度大。
黃酮類化合物的羥基糖苷化后，水溶度即相應(yīng)加大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度則相應(yīng)減小。黃酮苷易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中，但難溶或不溶苯、三氯甲烷等有機(jī)溶劑中。糖鏈越長(zhǎng)。水溶度越大;苷元相同時(shí)糖分子越多，水溶度越大。
另外，糖結(jié)合位置不同，對(duì)苷的水溶度也有影響。如棉黃素(3，5，7，8，3′，4′-六羥基黃酮)，其 3-O-葡萄糖苷的水溶度>7-O-葡萄糖苷。
黃酮類化合物的酸堿性
(1)酸性
黃酮類化合物因分子中多具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。
(2)堿性
黃酮類化合物分子中γ-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對(duì),故表現(xiàn)出微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成(钅羊)鹽，該鹽極不穩(wěn)定，加水后即分解。
黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的(钅羊)鹽，常常表現(xiàn)出特殊的顏色,可用于黃酮類化合物結(jié)構(gòu)類型的初步鑒別。某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸中顯深黃色,且可與生物堿沉淀試劑生成沉淀。
所生成的鹽極不穩(wěn)定，加水后即可分解。
黃酮類化合物的顯色反應(yīng)
1.還原試驗(yàn)
(1)鹽酸-鎂粉(或鋅粉)反應(yīng)：是鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。
(2)四氫硼鈉(鉀)反應(yīng)：在黃酮類化合物中，NaBH4對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。方法是在試管中加入0.1ml含有樣品的乙醇液，再加等量2%NaBH4的甲醇液，1分鐘后，加濃鹽酸或濃硫酸數(shù)滴，生成紫至紫紅色。
2.金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)
(1)鋁鹽：常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色，并有熒光，可用于定性及定量分析。
(2)鉛鹽：黃酮類化合物與鉛鹽生成沉淀的色澤，可因羥基數(shù)目及位置不同而異。例如，乙酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-羥基、4-酮基或5-羥基、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，但堿式乙酸鉛的沉淀能力要大得多。
(3)鋯鹽：多用2%二氯氧鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)(但二氫黃酮醇除外)。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應(yīng))。
(4)鎂鹽：常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。醫(yī)學(xué)|教育網(wǎng)搜集整理試驗(yàn)時(shí)在濾紙上滴加一滴供試液，噴以乙酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥，在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃至褐色。
(5)氯化鍶(SrCl2)：在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀。
(6)三氯化鐵：水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。
3.硼酸顯色反應(yīng)
一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。
4.堿性試劑顯色反應(yīng)
在日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用堿性試劑處理后的顏色變化情況，對(duì)于鑒別黃酮類化合物有一定意義。
黃酮類化合物的提取方法
(1)溶劑法
乙醇和甲醇是最常用的黃酮化合物提取溶劑。利用黃酮類化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選用不同溶劑進(jìn)行萃取可達(dá)到精制純化的目的。
(2)堿提酸沉法
酚羥基黃酮→堿性水或堿性稀醇(如50%的乙醇)浸出→浸出液經(jīng)酸化→黃酮類化合物沉淀析出，或用有機(jī)溶劑萃取。
蘆丁、橙皮苷、黃芩苷均可用此法提取。
常用的堿性水溶液為稀氫氧化鈉溶液和石灰水。
注意：
�、賶A濃度不宜過高，以免在強(qiáng)堿下加熱時(shí)破壞黃酮類化合物母核。
�、诩铀崴峄瘯r(shí)，酸性也不宜過強(qiáng)，以免生成(钅羊)鹽，致使析出的黃酮類化合物又重新溶解，降低產(chǎn)品收率。
�、郛�(dāng)分子中有鄰二酚羥基時(shí)，應(yīng)加硼酸保護(hù)。
黃酮類化合物的分離方法
1、硅膠柱色譜：根據(jù)化合物極性，物質(zhì)極性越大越難被洗脫;
2、聚酰胺柱色譜：化合物形成氫鍵的能力。
洗脫順序規(guī)律：
(1)形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附能力越強(qiáng);
(2)苷元相同，連糖基越多，吸附越弱;
(3) 分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，所以二氫黃酮快于查爾酮;
(4)不同類型的黃酮類化合物中，吸附由弱到強(qiáng)的順序一般為異黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇。
3、葡聚糖凝膠柱色譜：
分離游離黃酮時(shí)，主要靠吸附作用，凝膠對(duì)化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目，羥基數(shù)目越多，越難被洗脫;分離黃酮苷時(shí)，則分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作用，分子量大的先流出柱體。
4、pH梯度萃取法：
適用于分離酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元。
槐米中的黃酮類成分
槐米主要含有蘆丁，槲皮素，白樺脂醇，槐二醇以及槐米甲、乙、丙素，還含少量皂苷類、多糖和黏液質(zhì)等。蘆丁是其有效成分，可用于治療毛細(xì)血管脆性引起的出血癥，并用做高血壓的輔助治療劑�！吨袊幍洹芬钥傸S酮為指標(biāo)成分對(duì)槐米或槐花進(jìn)行鑒別和含量測(cè)定。要求槐花總黃酮(以蘆丁計(jì))不能低于8.0%，槐米總黃酮不能低于20.0%，對(duì)照品采用蘆丁。
除槐米外，含有較多蘆丁的植物還有蕎麥葉、煙葉和蒲公英。
蘆丁分子中因含有鄰二酚羥基，性質(zhì)不太穩(wěn)定，暴露在空氣中能緩緩氧化變?yōu)榘岛稚�，在堿性條件下更容易被氧化分解。硼酸鹽能與鄰二酚羥基結(jié)合，達(dá)到保護(hù)的目的，故在堿性溶液中加熱提取蘆丁時(shí)，往往加入少量硼砂。而在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)提取蘆丁時(shí)，常將槐米直接加水煮沸提取即可。
黃芩中的黃酮類成分
從黃芩中分離出黃芩苷(含4.0%~5.2%)、黃芩素、漢黃芩苷、漢黃芩素、木蝴蝶素A、二氫木蝴蝶素A、黃芩黃酮Ⅰ、黃芩黃酮Ⅱ、白楊素等20余種黃酮類化合物。其中黃芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，此外還有降轉(zhuǎn)氨酶的作用。中成藥“注射用雙黃連(凍干)”的主要成分即為黃芩苷。黃芩苷元(黃芩素)的磷酸酯鈉鹽可用于治療過敏、喘息等疾病。
黃芩苷為淡黃色針晶， -144.9°(吡啶+水)，幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于含水醇及熱乙酸。遇三氯化鐵顯綠色，遇乙酸鉛生成橙紅色沉淀。溶于堿及氨水初顯黃色，不久則變?yōu)楹谧厣�。�?jīng)水解后生成的苷元(黃芩素)分子中具有鄰三酚羥基，易被氧化轉(zhuǎn)為醌類衍生物而顯綠色，這是黃芩因保存或炮制不當(dāng)變綠色的原因。黃芩變綠后，有效成分受到破壞，質(zhì)量隨之降低。
將樣品在纖維素薄層板上點(diǎn)樣，于正丁醇-乙酸-水(12∶3∶5，上層)中展開，置紫外光下觀察熒光，可用于黃芩苷的鑒別。
葛根中的黃酮類成分
葛根中主要含有異黃酮類化合物，有葛根素、大豆素、大豆苷、大豆素-7,4′-二葡萄糖苷及葛根素-7-木糖苷等。《中國藥典》以葛根素為指標(biāo)成分進(jìn)行鑒別和含量測(cè)定。
大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。葛根總異黃酮有擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈，增加冠狀動(dòng)脈血流量及降低心肌耗氧量等作用。葛根素、大豆素及大豆苷均具有緩解高血壓患者的頭痛癥狀的作用。葛根中各種異黃酮無5-羥基，可用氧化鋁柱色譜法進(jìn)行分離，以水飽和正丁醇作為洗脫液，可依次收集到大豆素、大豆苷、葛根素、葛根素-7-木糖苷。
葛根素有α受體阻斷作用。葛根素注射劑偶可見急性血管內(nèi)溶血的不良反應(yīng)，建議對(duì)本藥過敏或過敏體質(zhì)者禁用。
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